Entropía, flecha del tiempo, desorden, probabilidad ...

Los sistemas evolucionan en el tiempo de tal forma que la entropía total (sistema$+$entorno) aumenta. Los sistemas evolucionan naturalmente en una ``dirección'' del tiempo.

El tiempo, como nosotros lo conocemos, es la dirección en que la Entropía global del sistema crece.

Hemos visto que toda variable macroscópica tiene asociada una microscópica. La cantidad microscópica asociada a la Entropía es la Probabilidad relativa de las diferentes formas de distribuirse las moléculas en el sistema. Ilustremos esto con la expansión libre de un gas. Consideremos el estado inicial y el estado final: i) Las moléculas ocupan la mitad del recipiente; es un estado poco probable; es poco probable que las moléculas se ordenen en este estado; f) Las moléculas ocupan todo el recipiente; es un estado altamente probable.

Las moléculas bajo expansión libre se mueven de un estado poco probable a un estado muy probable. Dadas todas las formas de distribuirse al azar las moléculas, un gran número de ellas se distribuyen en todo el recipiente, digamos que con cierta uniformidad y desordenadamente. Otro número muy bajo se distribuye sin uniformidad y con orden.

Consideremos cuatro molculas idénticas y evaluemos el número de formas posibles en que ellas se pueden distribuir entre los dos compartimientos. EL número total de micro estados posibles es $16=2^4$. De estos $16$ estados posibles tenemos dos posibilidades poco probables: que las $16$ se encuentren en el compartimiento derecho o las $16$ en el compartimiento izquierdo. En términos probabilísticos tenemos un $1/16$ de configuración de probabilidad encontrar cualquiera de estos dos estados. Ahora, hay $6$ estados probables para que las moléculas se distribuyan de la forma más uniforme, esto es, dos moléculas en cada compartimiento. Por tanto, la configuración de probabilidad para encontrar cualquiera de estos micro estados es $3/8$. Cualquier otro estado es menos probable.

Si ahora consideramos diez moléculas, el número estados posibles ahora es $1024=2^{10}$. De estos estados, la probabilidad relativa de encontrar todas las moléculas del lado izquierdo o derecho es $1/1024$. Ahora la probabilidad relativa de encontrar $5$ de un lado y $5$ del otro es $252/1024$.

Si consideramos cien moléculas sigue habiendo un estado para que estén todas del lado izquierdo o derecho pero $10^{29}$ estados para la distribucidón más uniforme.

Entonces, en la expansión libre, donde ocurre un aumento de la entropía, se puede considerar microscópicamente como una transformación de un estado de muy baja probabilidad a otro estado altamente probable.

Si $P$ es el número de formas diferentes en que se pueden distribuir las moléculas y que corresponde al mismo estado macroscópico, para un número $N$ de moléculas, la probabilidad de encontrar una distribución uniforme (la mistad del lado derecho y la otra mitad del lado izquierdo, en nuestro ejemplo) es

$$P=\frac{N!}{(N/2)!(N/2)!}$$ (50)

Usando la aproximación de Stirling $\ln N!\approx N\ln N -N$, se obtiene

$$P= 2^N$$ (51)

Boltzman propuso en 1877 la siguiente relación entre Entropía y la multiplicidad de micro estados del sistema:

$$S=k\ln P.$$ (52)

En el estado inicial $S_i=0$, y en el estado final $S_f=kN\ln 2$. Lo cual es consistente con el cálculo previo que hicimos de la variación de la Entropía para un gas ideal en expansión libre.

La relación entre entropía y multiplicidad de micro estados es mucho más general.

Se dice también que un aumento de la Entropía es una medida del aumento del desorden global, así que de algún modo la Entropía es una medida del desorden. El desorden está cuantitativamente relacionado con $P$. Los procesos naturales tienden a aumentar la entropía o desorden del Universo.

Alguien dijo que la termodinámica se puede resumir así: No podemos ganarle el partido a la Entropía (Primer principio); Tampoco podemos empatar (Segundo principio); Y tampoco podemos abandonar el partido (Tercer principio).

La energía no se crea ni se destruye; la entropía se crea pero no se destruye.