Equilibrio Líquido-Líquido en sistemas binarios

Caso: iso-butanol(1)-agua(2) a P=1atm Con base en los datos experimentales almacenados en el vector W represente gráficamente el diagrama de fases líquidas en equilibrio termodinámico a la presión de 1 atm Use el diagrama construido para dar respuesta a las siguientes interrogantes:

  1. ¿Cuál es el estado de existencia de un sistema que se forma mezclando 1 L de agua y 1 L de isobutanol a una temperatura constante de 25 ^oC?
  2. En caso de ser un sistema heterogéneo, indique la cantidad y composición de las fases presentes, así como la distribución de cada componente entre las fases
  3. En caso de ser un sistema heterogéneo,¿a qué temperatura debería llevar el sistema para homogeneizarse?

Contents

Datos Experimentales

Descripción de los datos Moriyoshi, T. Aoki, Y. Kamiyama, H. J. Chem. Thermodyn. 1977, 9, 495-502 Datos compilados en: Solubility Data Series, Vol. 15: Alcohols with Water, IUPAC, 1984, Pergamon Press: London

  1. Primera Columna: Temperatura en K
  2. Segunda Columna: Solubilidad (g de (1)/100 gsolución) en fase rica en (2)
  3. Tercera Columna: Solubilidad (g de (1)/100 gsolución) en fase rica en (1)

Introducción y preparación de datos

Preparación e introducción de datos

clear all                           % Borramos toda posible variable
clc                                 % Limpiamos la pantalla de comando
close all                           % Cerramos todas las ventanas
PM=[12.011*4+1.008*10+15.99 18.07]; % Vector de pesos moleculares
% https://www.scbt.com/scbt/es/product/2-butanol-78-92-2
Densidad25=[0.808 0.9998];          % Densidad a 25 ^oC en g/cm^3
% Datos para la solubilidad mutua
W=[302.95 8.4 81.8;
   312.85 7.6 82.0;
   322.75 6.5 81.5;
   332.65 6.8 80.9;
   352.35 7.4 77.0;
   362.25 7.7 74.7;
   372.15 9.9 71.7;
   382.05 11.1 67.7;
   391.85 14.5 62.3;
   396.85 17.5 58.7;
   398.85 19.9 56.3;
   401.75 21.8 52.4;
   403.75 29.7 48.9;
   405.75 28.6 44.4;
   407.25 35.4 38.1];
T=W(:,1);                         % Temperatura en K
x12=W(:,2);                       % solubilidad de 2 en 1 en % p/p
x11=W(:,3);                       % Proporcional a la solubilidad de 1 en 2 en % p/p que sería x21

Representación gráfica de la curva binodal

Los datos almacenados en las variables T, x12 y x11 se encuentran en la forma requerida

figure
plot(x12, T, '*-b', x11, T, '*-r')
grid on
xlabel ('% p/p de iso-butanol(1)')
ylabel ('T(K)')
title ('Diagrama de Fases de ELL para el sistema iso-butanol(1)-agua(2) a P=1 atm')
legend({'Fracción Peso de isobutanol en Fase Acuosa', 'Fracción Peso de isobutanol en Fase Orgánica'})
text(40, 370, 'Dos Fases Líquidas')
text(5, 410, 'Una Fase Líquida')

Análisis de regresión para la relación de solubilidad

La relación entre la solubilidad mutua del sistema y la temperatura es compleja, por lo que se deberá considerar una ecuación especial para realizar el análisis de regresión. Se muestran los modelos sugeridos para tal fin, considerando que la abcisa, x, se corresponde con el cociente 1/T y la ordenada y, se corresponde con el logaritmo natural de la solubilidad en fracción molar Para la solubilidad del alcohol en agua se sugiere:

$$ f\left(x\right)=a\exp\left(-bx\right)+\frac{c}{x}$$

Se aplica el comando cftool, haciendo los ajustes correspondientes para la ecuación propuesta mediante la opción Custom Equation

cftool(1./T,log(x12))

Se indican los resultados obtenidos para la función propuesta. Se observan indicadores satisfactorios respecto a la bondad del ajuste logrado

General model:

  1. f(x) = a*exp(-b*x)+c/x

Coefficients (with 95% confidence bounds):

#      a =      -207.2  (-251.2, -163.2)
#      b =       344.2  (340.5, 347.8)
#      c =      0.2269  (0.1816, 0.2721)

Goodness of fit:

# SSE: 0.1255
# R-square: 0.9745
# Adjusted R-square: 0.9703
# RMSE: 0.1023

Se indican los resultados obtenidos para la función propuesta. Se observan indicadores satisfactorios respecto a la bondad del ajuste logrado

a =      -207.2  ;
b =       344.2  ;
c =      0.2269  ;
x12reg=@(x) exp(a.*exp(-b.*x)+c./x);

Para la solubilidad del alcohol en la fase orgánica se sugiere:

$$ f\left(x\right)=a\exp\left(bx\right)+c\exp\left(dx\right)$$

Se aplica el comando cftool, haciendo los ajustes correspondientes para la ecuación propuesta mediante la opción Custom Equation

cftool(1./T,log(x11))

Se indican los resultados obtenidos para la función propuesta. Se observan indicadores satisfactorios respecto a la bondad del ajuste logrado

General model Exp2:

    f(x) = d*exp(e*x) + f*exp(g*x)

Coefficients (with 95% confidence bounds):

  1. d = 3.919 (3.528, 4.31)
  2. e = 36.43 (3.538, 69.33)
  3. f = -1.164e+14 (-1.408e+15, 1.176e+15)
  4. g = -1.342e+04 (-1.796e+04, -8867)

Goodness of fit:

  1. SSE: 0.01102
  2. R-square: 0.987
  3. Adjusted R-square: 0.9835
  4. RMSE: 0.03165
d =       3.919  ;
e =       36.43  ;
f =  -1.164e+14  ;
g =  -1.342e+04  ;
x11reg =@(x) exp(d.*exp(e.*x) + f.*exp(g.*x));

Tx=[301:412]; % Temperatura en K
% Debe recordarse que para evaluar los ajustes, la abcisa debe estar en la
% forma 1/T
figure
plot(x12, T, '*-b', x11, T, '*-r',x12reg(1./Tx),Tx,'k-',x11reg(1./Tx),Tx,'m-', 'LineWidth',2)
grid on
xlabel ('% p/p de iso-butanol(1)')
ylabel ('T(K)')
title ('Diagrama de Fases de ELL para el sistema iso-butanol(1)-agua(2) a P=1 atm')
legend({'x_1_2_e_x_p', 'x_1_1_e_x_p','x_1_2_r_e_g', 'x_1_1_r_e_g'})
text(40, 370, 'Dos Fases Líquidas')
text(5, 410, 'Una Fase Líquida')
text(30, 415, 'Temperatura Crítica Estimada')

Estimación de la temperatura crítica

En el valor de la temperatura crítica, ambas relaciones de solubilidad deben ser equivalentes. Por tanto al hallar la solución de la función objetivo w(x)=x11reg-x12reg=0, con x=1/T, estaremos obteniendo la temperatura del punto crítico. La condición inicial se estima a partir del diagrama de fases

w=@(x) x11reg(x) -x12reg(x);
Tcinverso=fsolve(w,1/412)

Equation solved.

fsolve completed because the vector of function values is near zero
as measured by the default value of the function tolerance, and
the problem appears regular as measured by the gradient.




Tcinverso =

   0.002436751736678

La temperatura crítica estimada para el sistema es de:

Tcsupcalc=1/Tcinverso

Tcsupcalc =

     4.103823893703066e+02

La composición estimada del punto crítico para el sistema es de:

xc=x11reg(Tcinverso)

xc =

  34.871323435120736

Distribución de fases a una T determinada

Para determinar el estado de existencia del sistema que se forma mezclando 1 L de agua y 1 L de isobutanol a una temperatura constante de 25 ^oC, comenzamos por determinar la composición en fracción molar

Volumen=[1000 1000];                    % Volumen de puros en cm^3
moles=Volumen.*Densidad25./PM;          % Moles de compuestos puros
G=sum(moles);                           % Moles Totales de la mezcla

La mezcla tiene una composición global en isobutanol de:

xG=moles/G.*100                            % Porcentaje molar de compuestos

xG =

  16.460657563256003  83.539342436743993

Para determinar el estado de existencia debemos comparar la composición global de la mezcla con los valores de la solubilidad mutua a 25 ^oC

TG=25+273.15; % Temperatura de la mezcla
x11TG=x11reg(1/TG)
x12TG=x12reg(1/TG)

x11TG =

  83.791389142041439


x12TG =

  10.324915865242014

Se observa que x12TG < xG < x11TG por lo que se deduce que la mezcla está formada por dos fases líquidas, la primera con una composición de x11TG, rica en el alcohol (fase orgánica), y la segunda con una composición x12TG, rica en agua (fase acuosa) Para determinar las cantidades de las fases líquidas aplicamos la regla de la palanca:

L1=G*(xG(1)-x12TG)./(x11TG-x12TG)
L2=G-L1

L1 =

   5.531485821896124


L2 =

  60.699912974905033

Distribución del alcohol

Al mezclar 1L del alcohol con 1L de agua, el se ubica preferencialmente en la fase orgánica (L1)

DistrAlcohol=x11TG*L1/(xG(1)*G)*100

DistrAlcohol =

  42.513815788509490


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