Física 21

Termodinámica

Vamos a tratar ahora sistemas que serían muy complejos de estudiar si consideramos el movimiento individual de las partículas que los conforman. Estos sistemas lucen desordenados debido al gran número de partículas involucradas y a las distintas formas que ellas pueden intercambiar la energía disponible. Para analizar tales sistemas usamos los principios de la Termodinámica. En nuestro estudio de la termodinámica definiremos un nuevo conjunto de variables físicas que describirán macroscópicamente el estado del sistema, y enunciaremos un conjunto de leyes que gobiernan el comportamiento de los referidos sistemas. Intentaremos también mostrar cómo es posible entender estas nuevas leyes sobre la base de las leyes de la mecánica que estudiaron en Física 11.

Supongamos que las moléculas de un gas son partículas que coliden elásticamente, entre ellas y con las paredes del recipiente que contiene al gas. Especificando la posición y la velocidad inicial de cada partícula podemos aplicar las leyes de Newton y deducir en principio la posición y velocidad de cada partícula a cualquier tiempo futuro. Pudiéramos determinar ciertas propiedades observables (medibles) del sistema, siguiendo así una descripción microscópica. Debido al gran número de partículas, consideramos valores promedios de las cantidades microscópicas. Si el procedimiento de promediación sobre tales partículas se realiza siguiendo el movimiento de partículas representativas en un gas, entonces estamos siguiendo la teoría cinética de los gases.  Si para la promediación usamos las leyes de las probabilidades aplicadas a distribuciones estadísticas, estaríamos siguiendo la mecánica estadística. Es que en cualquier caso las propiedades termodinámicas (macroscópicas) son expresadas como promedios de propiedades moleculares (microscópicas).  Las leyes de la termodinámica establecen relaciones entre las propiedades macroscópicas. En este punto la pregunta es ¿podemos describir un sistema y su interacción con el entorno en términos de u pequeño número de propiedades macroscópicas que sean medibles mediante
simples operaciones? Al menos para un gas confinado e idealizado, podemos tener éxito en este curso. Tales propiedades son la presión, el volumen, la temperatura, la cantidad de materia, la energía interna, la entropía.  Las cuales se denominan también variables de estado del sistema termodinámico. A propósito, el enfoque macroscópico no es exclusivo a la termodinámica, como veremos en el estudio del electromagnetismo.
Podemos, por ejemplo, medir la variación de cualquiera de la variables con la temperatura y obtener una Ecuación de Estado que describa la interdependencia entre las variables macroscópicas. En general podemos relacionar las variables macroscópicas con las microscópicas ya que ellas describen de forma diferente la misma situación física. En efecto, las leyes de la termodinámica pueden ser expresadas cuantitativamente en términos de la mecánica estadística.

Equilibrio Térmico

Dos sistemas A y B pueden estar aislados el uno del otro y del entorno a ellos a través de paredes adiabáticas . Ambos sistemas pueden estar en estados diferentes y el cambio que experimenta uno no tiene efecto en el otro. Ahora, si la pared que separa a los sistemas A y B es sustituida por una pared diatérmica, se pudiera establecer un flujo de energía en forma de calor (la noción de calor la definiremos con más precisión más adelante). El intercambio de energía permite que las variables macroscópicas de ambos sistemas cambien. Los cambios ocurren hasta que en ambos sistemas las variables macroscópicas se hacen constantes. Cuando esto ocurre decimos que ambos sistemas están en equilibrio térmico. En realidad dos sistemas no tienen por qué estar en contacto para estar en equilibrio térmico. A través de un tercer sistema C podemos descubrir si dos sistemas están en equilibrio térmico.

Ley Cero de la Termodinámica

Si dos sistemas A y B están cada uno en equilibrio térmico con un tercer sistema C, entonces A y B están en equilibrio térmico entre ellos.

Temperatura

Cuando dos cuerpos esán en equilibrio térmico decimos que tienen la misma Temperatura. La temperatura es la propiedad de un sistema que se iguala a la de otro cuando están en equilibrio térmico. Esto nos permite hacer otro enunciado de la Ley cero de la termodinámica:

Existe una cantidad escalar denominada temperatura, que es una propiedad de todos los sistemas termodinámicos en equilibrio. Dos sistemas están en equilibrio térmico si y solo si sus temperaturas son iguales.

La Ley cero nos permite construir termómetros para la medición de la temperatura. Para ello necesitamos una sustancia que tenga una propiedad que varíe con la temperatura. A esa sustancia denominaremos sustancia termométrica (ST) y  a la propiedad que depende de la temperatura propiedad termométrica (PT).  La ST puede ser el mercurio (Hg) y la PT el volumen. Otras PTs pueden ser la presión, la resistencia eléctrica, la longitud de un alambre, el calor en un filamento de un bombillo. Cada ST conduce a una escala termométrica (ET) particular. Entonces, es preciso adoptar un estándar mediante una ST, una PT y una ET.

Si nuestro termómetro estándar está basado en la medición de una PT, digamos x, tal que

T(x)=mx+b,

entonces sólo hace falta escoger dos puntos de calibración. En general, la dependencia de la temperatura con la propiedad termométrica puede ser más complicada. Sin embargo, al menos en pequeños rangos de temperatura podemos hacer esta aproximación con suficiente precisión.

Escala Kelvin de Temperatura

En esta escala escogemos el cero como uno de los puntos de calibración de tal forma que la PT también se anule. Así b=0. Mucha gente ha acordado y sería muy conveniente que nosotros también estemos de acuerdo, que en el otro punto de calibración el hielo, el agua y el vapor de agua coexisten en equilibrio. Este es el punto triple del agua (T3). Se ha convenido que:

T3=273,16 K.

donde K (por Kelvin) es la unidad internacional de temperatura. De esta forma

T(x) = T3 x/x3,

donde x3 es la PT en el punto triple del agua. Esta escala de temperatura depende, salvo en el punto triple, de las STs y las PTs. Tenemos que resolver este problema definiendo una escala de temperatura más conveniente para efectos de la formulación de las leyes de la física (no sólo de la 21).
 

Escala de Temperatura para un gas ideal


La menor variación en las lecturas de temperatura se ha encontrado en los termómetros de gas a volumen constante. A la vez, cuando reducimos la cantidad de gas, y por consiguiente su presión, la variación en las lecturas de temperatura se hace más pequeña independientemente del tipo de gas. El termómetro de gas a baja presión (gas ideal)  a volumen constante consiste de una cápsula de gas conectada a un manómetro de Hg en forma de U, "conectado" por el otro extremo a la atmósfera. El manómetro a su vez está conectado a un reservorio que permite ajustar el cero de la escala (para mantener el gas a volumen constante) y a la vez medir la altura del reservorio respecto al cero de la escala. Así la presión del gas está dada por la diferencia entre la presión atmosférica y el producto de la densidad del mercurio con la aceleración debido a la gravedad y la altura. Para cierta cantidad de gas, digamos oxígeno, sumergimos la cápsula en un "baño" de agua en el punto triple  y medimos la presión, es decir, la altura del reservorio.  Luego sumergimos la cápsula en el ambiente o baño cuya temperatura queremos medir y medimos la nueva presión a volumen constante. Extraemos algo de oxígeno y repetimos el procedimiento tantas veces como pdamos. Estas mediciones de temperatura y presión las podemos graficar y extrapolar al valor de cero presión. Ahora cambiamos el gas (Nitrógeno, Aire, Helio, Hidrógeno, etc.) . Se ha observado que la extrapolación de las rectas para distintos gases convergen a la misma temperatura. Esto  nos permite definir la temperatura de una forma más general (aunque depende de los gases ideales):
 

T(p) = T3 lim  p/p3 (a volumen constante).
        p3->0

Es posible definir una escala de temperatura independiente de las propiedades de la ST. Esta es la escala de temperatura termodinámica absoluta.

Es imposible enfriar un sistema por debajo del cero absoluto. Más aún, no se ha posido alcanzar el cero absoluto. Además, el movimiento molecular no cesa al cero absoluto (esto lo pudiéramos estudiar en un curso de fisica 41, aunque si quieres aprender física puedes estudiar física formal o informalmente). La mecánica cuántica nos enseña que existe un límite inferior no nulo para la energía cinética molecular, aun en el cero absoluto.
 

Expansión Térmica


Si la temperatura de una barilla metálica de longitud L se aumenta de T0 a T, se ha encontrado que la longitud se incrementa en una cantidad

L-L0 = CetlL(T-T0),

donde Cetl es el coeficiente de expansión térmica lineal. Ahora, si la expansión es volumétrica

V-V0 = CetvV(T-T0),

donde V es el volumen y Cetv es el coeficiente de expansión térmica volumétrica.
 

Propiedades macroscópicas de un gas

Podemos realizar experimentos controlados y determinar cómo depende el volumen de otras cantidades termodinámicas. Si hacemos un diseño experimental que nos permita mantener la temperatura (T) y presión (p) constantes pero variando la cantidad de gas (en número de moléculas N) encontraremos que para distintos gases la relación V(N) es lineal, esto es, V(N)= C N, donde C es una constante; esto se conoce como la Ley de Avogadro. Si ahora mantenemos N y T constantes, encontraremos que el gas satisface la Ley de Boyle: V(p)=C'/p, C'=cte. Si mantenemos ahora p y N constantes encontraremos que V(T)= C''T, C''=cte., es decir, la
Ley de Gay-Lussac o de Charles.

Ecuación de estado para una gas ideal

Con todos los datos experimentales acumulados sobre las propiedades macroscópicas de los gases (cuando consideramos
bajas densidades) se ha encontrado el siguiente hecho sorprendente: para cualquier conjunto de variables termodinámicas, un gas ideal satisface en estado de equilibrio satisface la siguiente ecuación de estado

pV/(NT)=k,

donde k=1,38 x 10-23 J/K, es la constante de Boltzman.

Si el número de moles se define como n=N/NA, donde NA es el número de Avogadro NA= 6,02 x 1023/mol, la ecuación de estado anterior la podemos escribir en términos de la constante universal de los gases R=8,31 J/(mol K)

pV=nRT.

Decimos entonces que para bajas densidades los gases reales siguen esta ecuación de estado.

Modelo de gas ideal

Queremos ahora profundizar nuestra noción de presión y temperatura (no hace falta profundizar nuestra noción de volumen y número de moléculas). Para ello hagamos la siguiente aproximación a un gas ideal:
  1. Está constituido de partículas, denominadas moléculas (idénticas);
  2. Las moléculas se mueven al azar y obedecen las Leyes de Newton
  3. En número total de moléculas es grande;
  4. El volumen de las moléculas es despreciable respecto al volumen ocupado por el gas;
  5. Las fuerzas actúan durante las colisiones;
  6. Las colisiones son elásticas y de duración despreciable.

Cálculo cinético de la presión

Basándonos y usando las consideraciones anteriores para un gas ideal, se puede demostrar que un gas confinado a cierto volumen la presión sobre cualquier pared del recipiente es un tercio de la densidad del gas multiplicada por la velocidad cuadrática media de las moléculas. Del resultado anterior se desprende que la velocidad cuadrática media es

vrms=[3p/rho]1/2,

donde rho es la densidad del gas.

Cálculo cinético de la temperatura

Usando el resultado anterior y la ecuación de estado para un gas ideal, se puede encontrar que 3kT/2 es igual a la energía cinética media de cada molécula o equivalentemente que 3RT/2 es igual a la energía cinética media por mol. A partir de este resultado obtenemos

vrms=[3kT/m]1/2=[3RT/M]1/2,
donde M es la masa molar igual a NAm.

Cálculo estadístico de la velocidad promedio, velocidad cuadrática media y velocidad más probable

Si hacemos un experimento y medimos la distribución de velocidades en un gas monoatómico a baja densidad, observaremos que el histograma se ajusta muy bien a la siguiente función propuesta por Maxwell

n(v)=4 Pi N [m/(2 Pi k T)]3/2 exp[-mv2/(2kT)]

donde Pi es el famoso 3,14. Esta es la función de distribución de velocidades. n(v)dv representa el número de moléculas con velocidades entre v y v + dv. Así, la integral de n(v)dv entre cero e infinito debe ser N, y en efecto lo es.

Hagamos otra prueba a la función de distribución de Maxwell. Calculemos el promedio de la velocidad cuadrática. Se encuentra que este promedio es (ver problema 11 del primer problemario):

<v2>=3kT/m

y en consecuencia la vrms es lo que tiene que ser

vrms=[3kT/m]1/2=1,73[kT/m]1/2.

Ya que podemos confiar en la función de distribución de Maxwell, calculemos ahora la velocidad promedio, encontramos

<v>=[8kT/(Pi m)]1/2=1,60[kT/m]1/2.

La velocidad más probable corresponde al máximo de la función de distribución

vp=[2kT/m]1/2=1,41[kT/m]1/2.

Es claro que vp< <v> < vrms.

La distribución de velocidades explica por qué el agua se evapora sin alcanzar la temperatura de ebullición.

Cálculo estadístico de la energía interna, energía promedio y energía más probable

Ver problema 12 del primer problemario.

Trabajo realizado sobre un gas

El diferencial de trabajo realizado sobre un gas es

dW=-pdV.

Para un proceso termodinámico a presión constante (isobárico)

W=p(Vi-Vf).

Para un proceso termodinámico a volumen constante (isocórico)

W=0.

Para un proceso termodinámico a temperatura constante (isotérmico), si el gas es ideal

W=NkTln(Vi/Vf).

Para un proceso termodinámico en donde el sistema está aislado térmicamente (adiabático), pVgamma=constante (esta relación la justificaremos más adelante),

W=(pfVf-piVi)/(gamma-1).

En general, el trabajo depende de la trayectoria que sigamos en el proceso termodinámico. El trabajo no es una variable de estado. Por ejemplo, si realizamos un proceso cíclico, el trabajo inicial sobre el sistema es diferente al trabajo final sobre el sistema.

Energía interna de un gas ideal

La única contribución a la energía interna (variable de estado) en un gas ideal es la energía cinética de las moléculas, así

Ei=N(mvrms2/2)=n(Mvrms2/2)=3nRT/2=3NkT/2.

La variación de la energía interna en un gas ideal monotómico está determinada por la variación de la temperatura. Obviamente sobre una isoterma la energía interna entonces es constante y en
un proceso cíclico en consecuencia la energía interna inicial es igual a la energía interna final, característico de una variable de estado.

Calor

El calor es la energía que fluye entre un sistema y su entorno debido a la diferencia de temperatura entre ellos. El calor no es una propiedad intrínseca del sistema, es decir, no es una variable de estado. Si la energía fluye hacia el sistema, el calor, a sea Q, es positivo (en este caso la temperatura del entorno es mayor que la del sistema); si la energía fluye desde el sistema Q es negativa (la temperatura del sistema es mayor que la del entorno); si Q=0, no fluye energía (el sistema se encuentra en equilibrio térmico con el entorno). Las unidad internacional para Q es el Joule, obviamente.

Si analizamos un diagrama p-V entre dos isotermas podemos concluir que tanto el calor como el trabajo dependen de la trayectoria del proceso termodinámico. Sin embargo, sorprendentemente, se ha observado experimentalmente que Q+W no depende del proceso de cambio de un estado de equilibrio a otro.
Es esta la única combinación de Q y W que no cambia, Q-W si cambia, o Q+2W... Este hecho experimental es enunciado a través de la primera Ley de la Termodinámica y se puede considerar como una generalización del Principio de conservación de la energía.

Primera Ley de la termodinámica

La energía interna de un sistema crece si suministramos energía mediante el calor o el trabajo.

Ei,f-Ei,i=Q+W.

Sobre una isoterma y para un gas ideal la energía interna se mantiene constante, esto es, Q=-W.

Cálculo de la capacidad calórica por mol a volumen constante para un gas ideal monoatómico

La capacidad calórica se define como

C=Q/(Tf-Ti).

La capacidad calórica molar a volumen constante es

CV=(Ei,f-Ei,i)/[n(Tf-Ti)].

Para un gas ideal CV=3R/2.

Cálculo de la capacidad calórica por mol a presión constante para un gas ideal monoatómico

Similarmente, la capacidad calórica molar a presión constante es

Cp=(Ei,f-Ei,i-W)/[n(Tf-Ti)]=CV+[p(Vf-Vi)][n(Tf-Ti)]=CV+R=5R/2.

Radio de calores específicos para un gas ideal monoatómico: Relación p-V en un proceso adiabático

En un proceso adiabático Q=0, dEi=dW. Para un gas ideal

Vdp+pdV=nRdT

Vdp=dW+nRdT=dEi+nRdT=CVndT+nRdT=nCpdT

Vdp/(pdV)=-Cp/CV=-gamma=(-5/3 para un gas ideal monoatómico)

dp/p=-gamma dV/V  => pVgamma=cte.
 

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