Entropía

Hemos definido la variable de estado denominada temperatura, a través de la Ley cero de la Termodinámica, la variable de estado Energía Interna a través de la segunda Ley y veremos ahora cómo se puede definir la variable de estado denominada Entropía a través de la segunda Ley de la Termodinámica.

En un ciclo de Carnot la suma algebraica de $Q/T$ es cero, independientemente del sentido del ciclo. Si consideramos un ciclo reversible cualquiera, podemos aproximarlo a un conjunto acoplado de ciclos de Carnot (dos ciclos de Carnot adyacentes tienen la misma isoterma). Haciendo los intervalos de temperatura lo suficientemente pqueños, podemos escribir

$$\sum\frac{Q}{T}=0$$ (43)

o en el límite de muy pequeñas diferenicas de temperatura entre isotermas:

$$\oint\frac{dQ}{T}=0,$$ (44)

donde $\oint$ indica que la integral se realiza en el ciclo. Observe que $dQ$ no es una diferencial exacta. Este importante resultado nos permite definir

$$dS\equiv\frac{dQ}{T},$$ (45)

que si es una diferencial exacta; $S$ se comporta como una variable de estado, condición que no satisfacen $Q$ y $W$ ($\oint dQ\ne 0$; $\oint dW\ne 0$). $S$ es la Entropía y tiene unidades en el sistema internacional $[S]=J/K$. $\Delta S$ entre dos estados de equilibrio tiene el mismo valor independientemente de las trayectorias que conecten esos dos estados.

De la primera Ley de la Termodinámica podemos escribir

$$dS=nc_V\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}.$$ (46)

El cambio de entropía entre dos estados de equilibrio, digamos inicial y final, resulta

$$\Delta S=nc_V\ln(T_f/T_i)+nR\ln(V_f/V_i).$$ (47)

Es evidente que en un ciclo $\Delta S=0$, es decir, no hay cambio de entropía en un ciclo reversible. En general, para procesos reversibles podemos calcular el cambio de Entropía a través de

$$\Delta S=\int^f_i \frac{dQ}{T}.$$ (48)

Es importante señalar que la suma algebraica del cambio de entropía del entorno al sistema y el cambio de entropía del sistema no cambia para procesos reversibles. Esto es porque el calor entrante al sistema que produce el cambio de entropía proviene del entorno.

¿Cómo podemos calcular la Entropía para gases reales o procesos irreversibles?

La respuesta la encontramos en la Entropía como variable de estado:

Para encontrar el cambio de Entropía en una trayectoria irreversible entre dos estados de equilibrio, encuentre un proceso reversible que conecte estos mismos estados y luego calcule el cambio de entropía usando (48).

Esto lo podemos ilustrar mediante la expansión libre de un gas ideal. Si permitimos que el gas duplique su volumen contra el vacío, éste no realiza trabajo ($p=0$). Consideremos además que el gas está confinado en un recipiente con parede adiabáticas, así $Q=0$. Por tanto, de la primera ley de la Termodinámica la temperatura inicial es igual a la final ($\Delta E_i=0$) porque se trata de un gas ideal. La expansión libre es irreversible, perdemos control del sistema. Inicialmente el gas se encuentra confinado en un volumen $V_i$ y finalmente ocupa un volumen $V_f=2V_i$. Escojamos una trayectoria reversible entre los estados inicial y final, digamos una expansión isoterma de un gas ideal. Es un proceso muy diferente a la expansión libre, pero conecta los mismos estados de equilibrio. Así las cosas, podemos usar (48) para encontrar:

$$\Delta S=nR\ln(2)=k\ln(2^N) > 0, (S_f>S_i)$$ (49)

Como no hay transferencia de energía al entorno, éste no experimenta cambio de entropía.

Podemos afirmar entonces que la Entropía es una medida del grado de irreversibilidad en un proceso.